来源：发布时间：2021-09-06
纺织品的拒水拒油整理
第一节 概 述
随着纺织品应用范围的逐步扩大，人们对纺织品的需求早就从单一的穿着美观、挡风避寒向更多方面发展，并希望在同一产品中兼具有不同的功能和优点。这种对产品结构和功能上需求的变化是随着社会的进步、人们消费观念和消费水平的改变而改变的。
任何新技术、新科技的产生与发展都是以人们的需要为出发点的。早期的防水整理主要是用作雨衣、雨伞、雨布等，是人们避雨的需要，使水不能浸透和通过织物。后来人们为了方便希望普通的风衣、外衣也要具有一定的防水性，但这种织物作成的衣服不透气、不服帖，会使人穿着时感到气闷、不舒服。为了改善其透气性、手感、弹性等，既防水又透气的新型纺织品就产生了。另外用作油田工作服，台布的纺织品等，由于经常接触油类物质，为了防止油性沾污，就发展了拒水、拒油又防污的整理加工技术。
最早出现的是使水不能透过织物的整理，分为防水整理与拒水整理。织物的防水性是指织物具有难于润湿、渗透、吸水等性能。防水整理是在织物表面涂布一层连续的不透水、不溶于水的薄膜，以防止水渗透到织物内部，同时空气、水蒸汽也难以通过。防水整理纺织品主要用在帆布、雨布、帐篷以及包装用布等，作为防水剂的材料有沥青、干性油、纤维素衍生物、各种乙烯系树脂、各类橡胶、聚氨酯树脂等。用于涂层的织物和结构与成品的功能和耐久性密切相关，各种织物都可用来作为基布如棉、人棉、锦纶、涤纶、腈纶、丙纶及混纺织物等。
而织物的拒水性是指织物不易被水润湿的特性。拒水整理是改变纤维表面的性能，使纤维表面的亲水性转变为疏水性，而织物中纤维间和纱线间仍保存着大量孔隙，这样的织物既透气，又不易被水润湿，只有在水压相当大的情况下，才会发生透水现象。
出现了拒水整理后，研究人员又把目光放在了拒油整理上。拒油性与拒水性相似，是指织物不易被油浸湿，防止油及油污沾污纺织品。
随着科技的不断发展，做涂层整理的防水性纺织品也具有了透气透湿性，称为防水透湿整理。另外微胶囊技术和纳米的出现也为生产新型拒水拒油纺织品提供了新的更有效、更环保的途径。
现在，除了拒水拒油整理外，又出现了专用于合成纤维的易去污整理，不仅能够简单地防止水及油污沾污纺织品表面，更能方便、有效、快速地清除这些脏污。
第二节 拒水整理
一、拒水原理
1、杨氏公式
一滴液体滴在固体表面上，假设此表面理想平，液滴重力集中于一点，并且忽略液滴的重量。由于织物中纤维的表面张力（γs）、液体的表面张力（γL）以及液—固间的界面张力（γLS）相互作用的结果，液滴会形成各种不同的形状（从圆珠形到完全铺平）。除液滴完全铺平外，液滴在固体表面上处于平衡状态时（如下图）， A点受有三种力的作用，并应满足下列方程
γLS + γLcosθ=γS （1）
cosθ=(γS -γLS )/ γL （2）
角θ称为接触角，当θ=0º时，液滴在固体表面铺平，为固体表面被液滴润湿的极限状态；当θ=180º时，液滴为圆珠形，是一种理想的不润湿状态。在拒水整理中，可将液体（水）的表面张力看作是常数。因此，液体能否润湿固体表面，决定于固体的表面张力（γS）和液—固的界面张力（γLS）。从拒水要求来说，接触角θ越大越有利于水滴的滚动流失，也就是说(γS -γLS )越小越好。
2、黏着功
由于γS和γLS实际上几乎不能直接测量，所以通常普遍采用接触角θ或cosθ来直接评定润湿程度，但是接触角并非润湿的原因，而是其结果，因此有人采用黏着功（WSL）作为表示液—固间相互作用的关系，即润湿程度的参数。所谓黏着功是指分离单位液—固接触面积所需之功，它与表面张力的关系可用下式表示：
WSL=γS + γL -γLS （3）
合并（1）和（3）式，则得
WSL=γL +γLcosθ= γL（1+cosθ） （4）
（4）式中，表示黏着功的γL和cosθ都是可以测定的，因此（4）式具有比较实际的意义。同理，若将截面为单位面积的液柱分割为两个液柱时所需要的功为2γL，可称为液体的内聚功（WLL）。从（4）式可知，黏着功增大时，接触角减小，当黏着功等于内聚功（2γL）时，接触角为零，这时液体在固体表面完全铺平，由于cosθ不能超过1，因此即使黏着功大于2γL（即WSL＞WLL），接触角仍保持不变。WSL= γL,则θ为90º。当接触角为180º时，WSL=0，表明液体和固体之间没有黏着作用，然而由于两相间多少存在一些黏着作用，所以接触角等于180º的情况从未发现，最多只能获得一些近似的情况，例如160º或更大一些的角度。
3、临界表面张力
由于固体表面张力几乎是无法测量的，为了了解固体表面的可润湿性，有人测定它的临界表面张力（接触角恰好为0º时该液体的表面张力，可采用外推法求得）。临界表面张力虽然不能直接表示该固体的表面张力，而是表示γS -γLS的大小，却能说明该固体表面被润湿的难易。但是应该注意的是，临界表面张力的测定是一种经验方法，并且所测定的范围也是十分狭小的。下面列出几种物质的临界表面张力。
表1 某些物质的临界表面张力
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物质的基本组成 |
临界表面张力/ dyn/cm |
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—CH2— |
31 |
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—CF2—CH2— |
25 |
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—CH3 |
23 |
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—CH2—CH3 |
20 |
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—CF2— |
18 |
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—CF2—CF3 |
17 |
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—CF3 |
6 |
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纤维素 |
＞72 |
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水 |
72（表面张力） |
由上表可看出，除纤维素外，其他物质的临界表面张力都较水的表面张力小，所以它们都具有一定的拒水性，其中以—CF3最大，—CH2—最小。显然，用有较大接触角或较小临界表面张力的物质做拒水整理剂，都可以获得较好的拒水效果。
二、影响拒水效果的因素
影响拒水效果的因素有很多，包括织物本身的特性、整理剂的性能、操作工艺及所适用的环境等等。以下这三方面是比较主要的影响因素。
1、拒水剂的选择
不同的拒水剂有不同的拒水效果，其耐久性也不同。象石蜡—铝皂法整理加工成的纺织物是非耐久性的拒水整理产品。而主要由脂肪酸的金属络合物、脂肪酰胺的季铵化合物、脂肪酰胺的N-羟甲基氨基树脂衍生物、脂肪烃基环次乙基脲、有机硅以及全氟有机物等拒水剂整理加工的拒水纺织品为耐久性拒水纺织品。这些整理剂有些效果很好，有些则操作工艺简单、价格低廉，需按客户的不同要求、不同用途选择不同的拒水剂。
2、拒水剂在织物上的排列状况
用任何拒水剂整理后，其拒水剂分子在纤维表面上的分布，也不可能是完全整齐有序排列的，而是有一定的缺陷，
有些拒水剂分子有规则的整齐排列，分子末端—CH3都在外层，拒水效果好；有些整理剂分子成弯曲状，甚至倒伏在纤维表面，以至某些亲水性极性基暴露出来，拒水效果下降。因此，我们在使用拒水剂时，应尽量使拒水剂在纤维表面的浓度稍高一些，以加强它的拒水效果。
3、织物的组织结构
织物结构也是影响拒水性好坏的关键因素。拒水整理剂使用到织物上去后，所能获得的接触角，将较整理剂本身所组成的光滑平面接触角大些，而且织物的结构在一定程度内越是松散，接触角越大，越有利于水滴的滚动流失，然而必须注意到织物越松散越容易产生透水问题。因此，选择合适的纤维和编织密度也是影响其拒水效果及服用效果的很重要的因素。另外，对于纤维素纤维织物来说，最好在干燥状态下，织物中纱线之间有足够的空隙，使湿气散发出去，于是穿着起来有舒适感：在润湿状态下，纤维膨胀，织物结构处于堵塞状态，从而使水分子不能通过纱线和织物的空隙。
三、拒水整理剂
目前用作拒水整理的整理剂有很多种。使用石蜡—铝皂法整理的纺织品其耐久性差，但价格低廉，主要用在不经常洗涤的工业用布。为了使整理的纺织品具有一定的耐久性，必须使拒水剂能和纤维的官能团发生化学反应，从而牢固地结合在一起。这种拒水整理剂称为反应性拒水剂，如脂酸铬络合物、吡啶季铵盐衍生物、有机硅乳液、羟甲基类等。
1、石蜡—铝皂
石蜡—铝皂较早就广泛应用于非耐久性拒水整理，它属于石蜡—金属盐中的一种。铝盐作为防水剂是因为它在织物上经加热后产生了具有防水性的氧化铝。
铝皂法拒水整理按铝皂形成的步骤分为一浴法和二浴法：
Al(CH3COO)3+3H2O→Al(OH)3+3CH3COOH
2Al(OH)3→Al203+3H2O
（1）二浴法
织物用肥皂作分散剂的石蜡乳液浸轧、烘干，肥皂和石蜡沉积在织物上，再经醋酸铝溶液浸轧后，织物上的肥皂与醋酸铝反应生成不溶性的铝皂。反应式如下：
Al(CH3COO)3+3C17H35COONa→Al(C17H35COO)3↓+3CH3COONa
多余的醋酸铝在烘干过程中会发生水解和脱水反应，生成不溶性的碱式铝盐或氧化铝等化合物，与铝皂、石蜡共同沉积在织物上起拒水作用。此外，氧化铝还有阻塞织物中部分孔隙的作用。
二浴法乳液容易制备，但其过程比较复杂，目前已较少使用。
（2）一浴法
一浴法是将醋酸铝和石蜡肥皂乳液混合在一起使用，但如直接混合，将发生破乳现象，为此，需要预先在乳液中加入适当的保护胶体，如明胶等，才能使乳液稳定。乳液一般组成如下：
|
硬脂酸 松香 石蜡 烧碱(300g/L) 明胶 醋酸铝(3～4Bé) 甲醛 |
0.5% 2% 5.6% 0.36% 1.2% 31% 1% |
织物在常温或55～70℃下，先浸轧冲淡后的上述乳液 (2Og/L，调节pH值至5左右)，再经烘干即可。在上述乳液中，其反应机理与两浴法相同，只是加入保护胶体明胶。但值得注意的是明胶是亲水性蛋白质，其用量越多，乳液虽越稳定，但整理品的拒水效果会降低，所以用量要适当。此外织物前处理要充分，布上不能含有较多的碱性、酸性或亲水性表面活性剂等物质，它们的存在有的会降低拒水效果，有的会降低乳液的稳定性。
用石蜡乳液和铝盐进行的拒水整理不耐水洗。此外，也可用氯化锆、醋酸锆、碳酸锆等锆盐代替铝盐，锆盐能与纤维素分子上的羟基络合形成鳌合物，同时，氢氧化锆能吸收石蜡粒子，可改善整理效果的耐久性，但成本较高。
2、硬脂酸铬络合物类拒水整理剂
某些金属皂具有拒水作用，也有一定的耐久性，如防水剂CR（国外同类产品名为福博坦克斯CR）。它是三氯化铬和硬脂酸在异丙醇中反应制得的。用水稀释或提高pH值或加热后，铬上的氯原子能发生部分水解形成羟基，再经焙烘可缩合成CR-O-CR键，最后形成不溶性缩聚物沉积在纤维上。上述缩聚物可能与纤维素上的羟基形成氢键结合，也可能发生缩合反应，因而耐久性比石蜡—铝皂好。由于三价铬化合物在焙烘时会有大量盐酸放出，需加六亚甲基四胺做缓冲剂，否则容易损伤纤维。三价铬化合物呈绿色，会使织物略带绿光，因此此法不适合用于白色、浅色和薄织物的加工；多用于工业用品的整理。
拒水剂CR属阳离子型，外观为绿色澄清溶液或绿色浓稠液，可与水混溶，呈微酸性。耐无机酸至pH值为4，除甲酸外，不耐其他有机酸，不耐碱，不耐大量硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等无机盐，会产生沉淀。不耐高温，易水解。可与阳离子、非离子活性剂及氨基树脂初缩体混用，但不能与阴离子化合物混用。
拒水剂CR浸轧液配方：
拒水剂CR 7%
六亚甲基四胺[(CH3)6N4] 0.84%
加水至 100%
整理工艺：浸轧 (40℃以下，轧余率60%～70%)→烘干(60～70℃) →焙烘 (1lO℃，5min或130℃，3min)→皂洗→水洗→烘干
拒水剂CR可用作棉、麻、丝、粘纤、锦纶、腈纶等织物的拒水整理。
此外，拒水剂AC亦属金属络合物类。拒水剂AC是脂肪酸铬、铝化合物，可作为维纶、棉、丝织物及皮革制品的拒水整理用剂。拒水剂AC使用方便，工艺简单，不需特殊设备，且无毒无特殊气味，拒水性能也较好。
在处理织物时，拒水剂AC水溶液发生离解和水解与纤维形成配价结合，生成不溶性物质,以起到拒水效果。
拒水剂AC浸轧液配方：
拒水剂AC 12%
加水至 100%
整理工艺：四浸四轧 (拒水剂12%，40～5O℃) →水洗→中和(醋酸钠0.8%，室温) →烘干→焙烘 (150℃，3～5min)
织物经拒水剂AC浸轧后，必须经过水洗，使拒水剂在织物上水解，这是生成不溶性物质的必要条件。但水洗需控制适当，不能过分，否则易导致拒水效果的下降。若在浸轧后先经汽蒸然后水洗，则拒水效果更好，因为汽蒸能加速其本身的水解，但整理后手感较硬。将拒水剂AC用于整理维纶，在水洗后可免去用醋酸钠中和，因为维纶较棉纤维耐酸，拒水剂AC的pH对其强力无甚影晌。
3、吡啶类拒水整理剂
吡啶衍生物作为拒水剂，开创了耐久性拒水整理的新纪元。它主要用于棉织物的拒水整理。它首先由英国ICI公司于1937年以Velan PF为商品牌号推出的，在四、五十年代享有很高的声誉。近年来，可能由于整理时会放出有毒气体(吡啶)的关系，它的应用已显著地减少了。
Velan PF的化学名称是硬脂酸酰胺亚甲基吡啶氯化物，其分子式如下，
Velan PF属阳离子型，其外观为浅棕色或灰白色浆状物。有吡啶臭味，水溶液呈微酸性。耐酸、耐硬水，但不耐碱，不耐大量硫酸盐、磷酸盐等无机盐，不耐100℃高温。可与阳离子、非离子活性剂及氨基树脂初缩体混用，但不能与阴离子化合物混用。
在整理过程中，Velan PF的活性基团能与纤维素反应，生成纤维素醚，从而赋予织物耐久的拒水性和一定的柔软性。
在整理时，不可避免地会生成副产物亚甲基二硬脂酸酰胺[(C17H35CONH)2CH2]附着在纤维上，使Velan PF的拒水耐久性受到一些影响。在Velan PF整理过程中，有氯化氢和吡啶释出，在处方和设备两方面都要予以注意。
工艺处方：
Velan PF 60g
酒精 60g
水(45℃) 250mL溶解（A）
醋酸钠(结晶) 20g
水(40℃) 250mL溶解（B）
将化好的B徐徐加入A中，最后补充水至1L。
工艺流程： 二浸二轧(40℃，轧液率70%)→烘干(＜100℃＝→焙烘(150℃，3min或120℃,5～10min)→皂洗(肥皂2g/L，纯碱2g/L，50℃)→水洗→烘干。
整理时，工艺上应注意： ①VelanPF配制的工作液，遇硫酸盐、磺酸盐、硼酸及其盐、纯碱、磷酸钠和氢氧化钠等会影响其稳定性，但对氯化物则无妨。②VelanPF在高温时可与纤维素反应或自身缩合沉积在纤维上，也可与水反应，从而失去与纤维素反应的能力，降低耐久性，所以焙烘前要充分烘干。③VelanPF在热处理时会放出难闻的吡啶气体，故烘干温度不宜超过100℃，高温焙烘时，一定要注意焙烘机的排风量，最好在织物进出口处装吸风罩，以减少吡啶气体散逸，以免影响环境卫生。④织物经焙烘后，务必经充分皂洗和净洗，以保证产品上能清除吡啶和肥皂等洗涤剂。⑤在棉织物上只要有2%的硬脂酸酰胺亚甲基吡啶氯化物与纤维素反应，就有良好的拒水效果了。⑥醋酸钠主要是作为缓冲剂，以减少整理过程中释放出的氯化氢对棉织物强力的损伤。
4、羟甲基类拒水整理剂
烃甲基类拒水剂中最简单的是羟甲基硬脂酸酰胺(C17H35CONHCH2OH)，其商品牌号是Velan NW。由于它是水分散液，贮存不够稳定，所以实际上应用较多的是醚化多羟甲基三聚氰胺与硬脂酸、十八醇和三乙醇胺以不同克分子比进行改性的两种组分，与石蜡拼混的拒水剂(简称羟甲基三嗪型拒水剂)。其中两种改性组分的结构示意式如下：
这类拒水剂由于拼混石蜡，所以其抗渗水性较吡啶类拒水剂为好，在整理过程中无难闻的气体和腐蚀性气体逸出。
这类羟甲基三嗪型拒水剂，早在1953～1954年就用于纤维素织物，不但拒水效果良好，耐久性符合要求，而且手感较厚实，据介绍也可用于合纤织物的拒水整理。此外，它可与拒油剂或有机硅类拒水剂以及防缩防皱整理剂拼用。
这类拒水剂——Phobotex FTG用于棉织物整理的工艺流程、处方和注意事项如下：
处方：
Phobotex FTG 60g
醋酸(40%) 15mL
热水(95℃左右) xmL/熔融乳化
再加温水 xmL，而后加入化好的硫酸铝；
硫酸铝(结晶) 3～4g
水 xmL/溶解
最终加水至 1L
工艺流程：二浸二轧(30～5O℃，pH值4.5～5.5，轧液率60～65%)→烘干→焙烘(155～160℃/3～3.5min)→水洗→烘干。
注意事项；①phobotex FTG系呈浅黄色蜡状片状物，其软化点在5O℃以上，溶解时，先用少量热水使蜡状物充分搅拌熔融，在搅拌下加入醋酸使之乳化，再在搅拌下加入适量的热水(60～70℃)稀释至浓度为12～15%乳液备用。②浸轧液的温度可羟制在30～60℃，与防缩防皱整理剂(如TMM或DMEU等)混用或与拒油剂(如Asahiguard AG-710，Scotchgard FC-208等)混用时，温度以不超过30℃为宜。浸轧液的pH值以不超过5.5为妥，否则会影响乳液的稳定性。③这类拒水剂在纤维素织物上，增重3.5～4.5%已有良好的拒水效果，对合成纤维织物以增重1.5～2.5%为宜。④这类拒水剂在处方中添加防缩防皱整理剂，可进一步改善其耐洗性能，若用量增加可获得拒水和防缩防皱两种功能。⑤整理后织物经放置24小时后方具有最佳的拒水效果。
5、有机硅类拒水整理剂
有机硅是20世纪50年代发展起来的以线型含氢聚甲基硅氧烷为基础的耐洗拒水整理剂，反应性能比较活泼。应用时，将有机硅拒水整理剂和辛酸锌或钛的有机化合物等催化剂配制成乳浊液浸轧织物，烘干后在150℃焙烘数分钟，再进行水洗。在焙烘过程中，含氢聚甲基硅氧烷在纤维上形成网状聚合物。甲基在纤维表面作垂直的密集定向排列，使织物具有良好而且较耐洗的拒水性能。这类拒水剂可用于各种纤维织物，并能增加织物的撕破强力，改善织物的手感和缝纫性能。
有机硅类拒水剂在分子结构中含有一定的反应性基团，整理过程中在催化剂的作用下，通过氧化、水解或交联成膜，或与纤维素上的羟基进行化学结合，使之达到不溶于水和溶剂的耐久性拒水效果。其反应可以含氢硅氧基来说明，
聚甲基含氢硅氧烷经热处理后，能使螺旋状结构的硅氧烷分子打开，促使较多硅氧烷链与纤维表面接触，并在其上产生铆接作用。再加上Si-H键与纤维素上羟基的结合，说明了含氢硅氧基的存在是有机硅类拒水剂具有耐久性拒水效果的主要因素，同时也说明了在整理工艺中热处理的重要性。
为了使有机硅类拒水剂整理织物有良好的手感，通常是将两种不同结构的聚硅氧烷混用，一种是有反应基团的聚甲基含氢硅氧烷，另一种为聚二甲基硅烷，
另一种为聚二甲基硅烷，其示意式为：
两者的比例视含氢量的不同可为40/60～60/40。
有机硅类拒水剂整理时，织物要经充分洗净，不能有其他助剂残留。其增重达1～2%就可获得良好的拒水效果。在处方中选用适当的催化剂，可降低焙烘温度和缩短焙烘时间，对织物的断裂强度也有好处。
有机硅类拒水剂在合成纤维织物上的拒水效果及其耐久性均较好，而在棉和粘胶织物上稍差。
此外，有机硅类拒水剂中的含氢硅氧烷乳液的稳定性对应用有重要意义。为此应在较低温度条件下保存，其乳液的颗粒要在1-2微米，介质的pH值应在4～6之间，而且乳化技术对稳定性也有一定关系。所以，这类商品的贮存期为3个月到一年。
国产有机硅织物拒水整理剂如北京洁而爽有限公司的拒水剂SH，为非离子性整理剂，由SH-B和SH-C两组分组成。其稳定性很好，3000r/min，30min不分层，这种整理剂主要用于纯棉、涤棉和化纤织物的拒水整理。
处方：
SH-B 10g/L
SH-C 10g/L
如加工织物为较厚的蓬盖布，其用量要适当加大。
工艺流程：一浸一轧(轧液率为75%左右)→预烘(100～110℃，1～3min)→焙烘(160～190℃/60～20s)→成品。
这种拒水剂使用工艺简单操作方便，它不仅赋予织物优良持久的拒水效果和柔软滑爽的手感，同时也改善织物的撕破强力和耐磨性，使织物富有回弹性。是目前国内比较理想的有机硅类拒水整理剂。
四、实用性与安全性
纺织品的加工过程中，几乎每一道工序都离不开化学品的使用，使现代的纺织品一方面会受到环境恶化所带来的污染，另一方面，在生产加工中由于三废排放又会对生态环境造成影响，在使用或人体穿着中也会产生一定的毒性。特别是现代纺织品工业中的纺织品印染或整理加工作为一个典型的化学处理过程，这个问题尤为突出。近年来一些工业发达国家，已经对纺织品提出各种生态和毒性等方面的环保要求。常见的纺织品生态毒性物质有甲醛、防腐剂及杀虫剂、重金属和某些可能还原出致癌性芳香胺的偶氮染料。
游离甲醛可通过人体呼吸道及皮肤接触，对呼吸道黏膜和皮肤产生强烈刺激，引发呼吸道炎症和皮肤炎，而且可能会诱发癌症。某些痕量金属在浓度较高时对人体是有毒的，如Cu、Cr、Co、Ni、Zn、Hg、As、Pb、Cd等，这些金属被人体吸收后倾向于积累在肝脏、骨骼、肾脏、心及脑中，积累到一定程度会对健康造成巨大损害。有机氟类则对环境污染严重。
拒水剂中的一类含长碳链脂肪烃的氨基树脂初缩体，是用高级醇和高级脂肪酸将氨基树脂初缩体的部分羟甲基进行醚化和酯化后的产物。通过未反应的羟乙醚与纤维素反应或自身进行缩聚,而获得较耐久的拒水效果。这类拒水剂如Phototex FTC、FTG，即国产拒水剂AEG、MDT、MWZ，它们是以三聚氰胺与甲醛制成六羟甲基三聚氰胺，然后与乙醇作用制成乙醚化的六羟甲基三聚氰胺，再与硬脂酸、十八醇和三丙醇胺分别反应制得。由于制造六羟甲基三聚氰胺时，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：8，因此经其拒水整理的织物上残留一定量的甲醛，宜慎用。
脂肪酸铬络合物如拒水剂Phototex CR、Perlit DW、Cerolc、拒水剂CR等，它是由硬脂酸与三氯化铬在甲醇溶液中生成的铬络合物，它在织物上有优异的拒水性。但是Cr3+的含量超过了允许极限值，因此，已禁止使用。
氟树脂拒水剂应用效果很好，但有机氟对环境有污染，也要选择慎用。
有机硅类拒水剂是端羟基二甲基硅氧烷和甲基含氢硅氧烷的聚合物，既有良好的拒水性，耐洗性，又有良好的手感，对生态无不良影响，是较为理想的拒水整理剂。
第三节 拒水拒油整理
一、拒水拒油整理
由于工业、国防以及民用等对防油污等的要求，促使了拒油防污整理的发展。油性污垢，是指液体或固体的油脂及其所黏附或溶解的某些物质对服装或其他纺织品的沾污。对于这种油性污垢，必须采用化学方法改变纤维表面的性能，以提高纤维表面的拒油性。要使织物具有不易被油性污垢沾污的性能，一般采用氟有机化合物进行拒油整理。
单独使用拒油剂的整理一般不多，原因有二：一是原料价较高；二是其拒水效果尚不够理想。所以，它一般是与耐久的拒水剂或防缩防皱整理剂混合应用的。视整理织物的用途，有两种可供选用的处方：
处方1 处方2
拒油剂 2% 0.7%
耐久性拒水剂 2% 1%～1.5%
(如吡啶类等)
氨基树脂 1%～1.5%
(如MF；即密胺甲醛树脂等)
试验结果表明，在拒油剂中添加耐久性拒水剂后，不但不会影响其拒油性能，且对其拒水效果、耐洗涤和耐干洗性都有所提高，这就是一般拒油整理中添加耐久性拒水剂的缘故。例如，棉横贡缎织物用处方l整理后，经连续淋雨七天(降雨量1英寸/小时)，耐洗15次后，其拒水效果仍不低于耐久性拒水剂整理织物的下机水平。耐久性拒水剂不但可增进整理织物的拒水性能，对浸轧液中拒油剂的分散体也有稳定作用。因此，拒油拒水整理往往是同时进行的。
织物的拒水和拒油整理，从其工艺原理来看，属于纤维表面化学改性的范畴。因此，它必然要求整理的织物前处理要充分，使之具有良好的吸收性能。同时，织物上要尽可能地减少表面活性剂、助剂和盐类等残留物，织物表面应呈中性或微酸性，为拒水和拒油整理取得良好效果做好准备条件。此外，整理时要使拒水剂和拒油剂能在织物或纤维表面均匀分布，并与纤维产生良好的结合状态，其官能团以处于密集定向的堆砌形式为好。
二、有机氟拒水拒油整理剂
有机氟系列多功能织物整理剂是赋予织物优异的拒水、拒油、拒污等多功能整理的特效助剂。有机氟整理剂可以使被整理织物表面具有非常低的表面张力，且C-F键不能被极化，因此，除可使被整理织物获得优异的防水、防油、防污等特性外，还具有良好的化学稳定性和热稳定性。这类整理剂低能高效，所需附着能低，不易变质、使用方便，可以保持织物良好的柔软手感和优异的透气性、透湿性，被广泛用于服装、高档室内装饰品、鞋袜、床单、包箱等各类产品。是高分子材料表面氟化改性的一个重要研究方向。
1、有机氟拒水拒油整理剂的发展
早在本世纪五十年代初，美国杜邦公司试图以聚四氟乙烯乳液处理织物使其得到拒水拒油的性能。五十年代中期，美国3M公司合成了全氟羧酸与氯化铬的络合物以及丙烯酸全氟烷基酯聚合物乳液，率先推出商品牌号为“Scotchgurd”的拒水拒油含氟整理剂。经整理后的织物具有一定的拒水拒油性，但存在价格昂贵，耐久性差等缺点。六十年代，含氟聚合物的研究和应用在美国和日本得到了进一步的发展，通过引入共聚单体以降低价格，改善耐久性。七十年代以后，日本的大金和旭硝子等公司先后制造出了自己的正式商品，通过加入一些改性化合物对含氟聚合物进行改性，得到的新型聚合物整理剂具有拒油拒水、防污及抗静电等多种功能。八十年代，日本的旭硝子、帝人公司又成功地将含氟聚合物应用于聚酯纤维织物的深色加工中，对增进织物得色深艳有显著效果。
国内对于含氟聚合物的研究约始于一九六五年。七十年代中期，合成和使用过(甲基)丙烯酸酯含氟乳液，尽管具有一定的拒油拒水效果，终因质量不过关和价格昂贵等原因未能推广应用。目前，随着国内外民用和工业用特种织物用量的日益增长，含氟聚合物类整理剂的研究和应用将有重要意义，因此，本文对含氟聚合物及其在织物后整理中的应用作一简要介绍和讨论。
2、含氟聚合物的化学结构和性能
含氟聚合物整理剂最基本的化学结构如式(Ⅰ)
其中主链为聚烯烃型，侧链则是含有氟碳链的酯基。
水的表面张力远大于油的表面张力，所以织物获得拒油的性能后自然也就有了拒水的性能。一般含氟均聚物的临界表面张力(γc=10.4dyn/cm)与聚氯乙烯(Yc=39dyn/cm)和聚乙烯(Yc=31.Odyn/cm)相比明显降低。因而具有良好的拒水拒油性能。
含氟聚合物的侧链一般包括端基、含氟碳链和连接基。其中的端基是三氟甲基或其它取代基，而以三氟甲基作为端基效果最佳。含氟组分中氟被氢取代后临界表面张力稍有增加，被氯取代后增加更多。表2给出了侧链中氟原子的存在形式对含氟聚合物临界表面张力的影响。
表2. 不同含氟基团对临界表面张力的影响
|
含氟基团 |
γc(dyn/cm) |
含氟基团 |
γc(dyn/cm) |
|
-CF3 |
6 |
-CFHCH2- |
28 |
|
-CF2H |
16 |
-CH2CFH- |
31 |
|
-CF2CF2- |
18.5 |
-CH3 |
24 |
|
-CH2CF2- |
20 |
-CH2CH2- |
31 |
|
-CF2CFH- |
22 |
-CCl2CH2- |
40 |
|
-CF2CH2- |
25 |
|
|
除含氟聚合物中氟碳链的组成对其性能有直接影响外，氟碳链的长度亦会引起性能的差异。例如，由聚1，1一二氢氟烷基丙烯酸酯(CH2=CH-O0-CH2一Rf)处理棉织物，其拒水拒油性及在其薄膜上测得的临界表面张力见表3。
表3. 经聚1，1一二氢氟烷基丙烯酸酯处理的棉织物的性能
|
Rf |
聚合物的Yc(dyn/cm) |
拒水级 |
拒油级 |
|
|
3Mco. |
AATCC |
|||
|
-CF3 |
|
50 |
0 |
0 |
|
-C2F5 |
|
70 |
60（29.3） |
2- |
|
-C3F7 |
15.2 |
70 |
90(24.3) |
5+ |
|
-C5F11 |
|
70 |
100(23.2) |
6 |
|
-C7F15 |
10.4 |
70 |
120(21.5) |
7- |
|
-C9F19 |
|
80 |
130(20.9) |
7 |
由表3可知，随着氟烷基侧链的增长，棉整理织物的拒油性逐步提高，拒水性则增加不多。研究结果还表明，欲使含氟聚合物具有很高的拒水拒油性能，Rf基础的最短链长应在C7以上，大多数在C8—C10范围内，以抗拒生活及工业中一般油水物质的沾污。将氟烷基与可聚性基团连接起来的部分称为连接基，含氟聚合物中常见连接基多为磺酰胺基、酰胺基、烃基丙撑以及甲撑、乙撑类基团。连接基影响聚合物中氟烷基的排列，并且对酯基有屏敝保护作用。
应用表明，早期含氟均聚物乳液整理的织物的拒水拒油性虽然得到显著提高，但存在抗静电性差，耐久性低下等不足。近年来，人们通过选择共聚单体，加入添加剂和交联剂，利用架桥反应等途径，对含氟聚合物进行了多方面的改性，加入第二单体和第三单体于含氟单体中形成的三元共聚物基本上可以克服上述不足。
在含氟共聚物中，含氟单体的比例一般来说为60-75%之间。表4给出了含氟单体的比例(对聚合单体总量)与其拒水拒油性的关系。
表4. 含氟单体比例对共聚物性能的影响
|
含氟单体比例 |
原样 |
摇床洗20次后拒油级 |
|
|
拒油级 |
拒水级 |
||
|
84.5% |
5+ |
70 |
5 |
|
72.7% |
5+ |
70 |
4- |
|
63.6% |
5+ |
70 |
＜4 |
在含氟共聚物中，其主链结构对其性能的变化产生一定作用。在相同的共聚组分存在下，以聚丙烯酸酯为主链时，其拒油效果比聚甲基丙烯酸酯好，这与丙烯酸含氟酯的临界表面张力比甲基丙烯酸含氟酯低有关；以聚甲基丙烯酸酯为主链的聚合物的拒水性更优，这可能是主链上的甲基增强了对碳氢主链的屏蔽作用，使水不能侵入，但却阻止不了油侵入的缘故。
在含氟共聚物中，引入适当的第二单体是调节整理剂性能、降低成本的重要手段。第二单体与含氟单体共聚可以在一定程度上改善其拒水拒油性，调节膜的刚柔性及玻璃化温度，参见表5。
表5 第二单体对含氟共聚物性能的影响
|
含氟共聚物结构 |
拒油级 |
拒水级 |
|
FMA/OMA/M3 |
5- |
80 |
|
FMA/OA/M3 |
5- |
70 |
|
FA/OA/M3 |
5 |
60+ |
|
FA/VC2/M3 |
5 |
90 |
|
FA/VCI/M3 |
5 |
70+ |
注:FMA-甲基丙烯酸氟烷基酯，FA-丙烯酸氟烷基酯，
OMA——CH2=C(CH3)COOC8Hl7
OA——CH2=CHCOO C8Hl7，M3——第三单体。
VCl——CH2=CHCl，VCl2——CH2=CCl2，
在含氟共聚物中引入第三单体是提高整理剂在织物上的结合牢度，改善整理织物耐洗涤性的主要途径。所谓第三单体主要指带有交联基团或能与纤维和交联剂反应的基团的化合物。常用的第三单体包括丙烯酰胺及其轻甲基化合物、甲基丙烯酸羟乙酯等。现在，随着人们对含氟聚合物研究的不断深入，各种新型结构的含氟聚合物整理剂不断出现。例如，一种能使纺织品既拒油又易去污的整理剂的结构式为 (Ⅱ)。
这种嵌段共聚物在空气中时，其氟烷基在纺织品表面定向密集排列，形成低表面张力而产生拒油性，在水中时，处于中间部位的亲水性链段又会在织物表面定向排列，使其亲水化，产生去污和防止再沾污作用。具有这种结构的织物整理剂如Scotchgard FC-232及Asahiguard AG-780等产品。另外还有人提出更新结构(式Ⅲ)的具有易去污性能的含氟聚合物。
3、含氟拒水拒油剂的制备
含氟拒水拒油剂的工业生产方法可分为以下两种：
（1）调（节）聚（合）化法
IF5, I2
氟利昂·22→四氟乙烯（C2F4） CF3CF2I (Ⅰ)
C2F4
(Ⅰ) CF3 CF2 ( CF2CF2 )m m = 3,4,5,… (Ⅱ)
(Ⅱ)被称作调聚物（telomer）,利用末端碘原子的反应性，经过几个反应历程，就可称为防水防油剂原料的全氟代顽疾丙烯酸乙酯（Ⅲ）：
CF3 CF2 ( CF2CF2 )m CH2CH2OCC(X)=CH2 （Ⅲ）
‖
O X=H或CH3
（2）电解氟化法
对n-辛烷基蝗酰氯进行电解氟化，得到n-全氟辛烷基磺酰氟，再把它连接到丙烯酸乙酯上。
电解氟化
C8F17SO2Cl C8F17SO2F (Ⅳ)
(Ⅳ)→C8F17SO2(R)NCH2CH2OCCH=CH2 （Ⅲ）
‖
O
3、含氟聚合物在织物织物拒油整理中的应用
含氟聚合物可应用于各种家庭用纺织品、工业用布、军服及其它特殊用途的织物，经其整理后具有拒水拒油、防污易去污及抗静电等多种功效。目前，含氟聚合物作为深色加工剂又在聚酯纤维织物深色加工这一新领域中崭露头角，并可望得到更加广泛的应用。含氟聚合物织物整理剂可分为乳液型和溶剂型两大类，且以乳液型为主。含氟聚合物整理剂既可单独使用，也可与其它助剂如拒水剂、交联剂及树脂整理剂等混拼使用，以更进一步改进加工效果。整理中采用轧-烘-焙工艺，亦有采用浸轧-汽蒸和喷雾的。
经含氟树脂整理的织物具有较高的拒水拒油和耐水压性能，是制作雨衣、帐蓬等用品的优良面料。Asahguard AG-710是日本旭硝子公司制造的一种含氟聚合物整理剂，经其整理的T/C织物的拒水拒油及耐水压性能参见表6。
表6. AG-710整理后T/C织物的性能
|
Asahiguard AG-710 |
3% |
3% |
未 加 工 织 物 |
|
三聚氰胺树脂 |
- |
3% |
|
|
共用催化剂 |
- |
0.3% |
|
|
三聚氰胺型柔软防水剂 |
- |
5% |
|
|
共用催化剂 |
- |
1.3% |
|
|
拒水级 |
100 |
100 |
0 |
|
拒油级 |
100+ |
100+ |
0 |
|
耐水压(mm) |
540 |
600 |
0 |
注：加工条件，浸轧(轧液率55%)→烘干(100℃×2min) →焙烘 (l50℃×3min)。
整理织物的拒水性与整理剂浓度和焙烘条件有密切关系，它们直接影响其耐洗涤性，以下列出了含氟整理剂在不同的浓度、不同焙烘温度、不同焙烘时间下，整理织物的拒水耐久性如表7～9所示。
表7. 含氟整理剂不同浓度下织物的耐久性
|
A-40浓度 |
洗涤次数 |
|||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
|
|
1% |
100 |
80 |
70 |
20 |
|
3% |
100 |
80- |
-70 |
70 |
|
5% |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
10% |
100 |
90 |
80- |
80 |
|
工艺条件；焙烘160℃×2min |
||||
表8 .不同焙烘温度织物的耐久性
|
焙烘温度 |
洗涤次数 |
|||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
|
|
自然干燥 |
80 |
50- |
50 |
0 |
|
100℃ |
100 |
70- |
70 |
50 |
|
160℃ |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
180℃ |
100 |
80- |
80- |
80 |
|
工艺条件；A-40；5%，焙烘时间2min |
||||
表9. 不同焙烘时间织物的耐久性
|
焙烘时间 |
洗涤次数 |
|||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
|
|
30秒 |
100 |
80 |
70- |
70 |
|
1分 |
100 |
80 |
70- |
70- |
|
2分 |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
3分 |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
工艺条件；A-40；5%，焙烘温度160℃ |
||||
表7、8、9注：① 均采用一浸一轧，轧液率80%，烘干100℃×1min
② A-40为含氟整理剂，所用织物为棉布。
在使用过程中还应注意的事项①精练或染色布一定要清洗充分，布上不要残留精练剂、匀染剂、分散剂、渗透剂等助剂，以免影响整理效果。② 干燥、焙烘温度应均匀，焙烘温度不宜过低，在140℃以上。③ 对于高密度等渗透性不良的织物，工作液的渗透性不良，要使用均匀轧车，并注意经常清扫轧辊、轧槽。选用渗透性高的拒水剂及拼用渗透剂。
第四节 易去污整理
涤纶等化学纤维与天然纤维相比，强度高、布面质感好、色泽艳丽、价格适宜、易处理加工，但由于该纤维属于疏水性纤维，尽管纤维制造商对纤维形态结构作了不断的改进，但很难达到透气透湿，吸水速干之性能，而且抗污渍沾污性、抗静电性差，在穿着时极易吸附灰尘，加之磨擦产生的静电使衣物紧贴皮肤，给人以不爽之感。随着染整水平的提高，以及亲水易去污整理剂的问世，使上述问题有了很好的解决方法，该整理剂可以将人体排出的汗液吸收至衣物表面，并快速蒸发，使人体保持干爽、舒适的感觉，同时还具有易去污、防沾污、抗静电等特性，可保持衣物长久的光洁如新。
除了灰尘的沾污之外，这里所指的污垢主要还是油性污垢，它是液体或固体的油脂（外界或人体分泌）及其所黏附或溶解的某些物质，是纺织品沾污。对于这种油性污垢，必须采用化学整理方法来改变纤维的表面性能，以提高纤维的防油性。这种防油性是指使织物具有不易被油性污垢沾污的性能。而易去污整理是指经过整理后的织物具有①污垢容易脱落，② 防止洗涤过程中的污垢重新沾污织物的性能。
一、易去污整理的机理
排除洗涤液的组成条件和机械力等因素，织物在洗涤过程中，污垢要易于洗涤掉，主要决定与织物表面的性质。在织物表面引进亲水性基团或亲水性聚合物，达到降低水/纤维相界面张力值和提高油/纤维相界面张力值，就可以提高织物的易去污性能。
亲水易去污整理剂的主要成分为特殊聚酯类高分子树脂，由疏水性聚酯成分和亲水性聚氧化烷撑酰胺构成，可像染料一样在一定的工艺条件下，被涤纶纤维所吸收，其聚酯结构对涤纶纤维有较强的亲和力，因而具有耐久的亲水性。
把污渍或重油人工沾污到已经过易去污整理的织物上，将该织物泡入水中，易去污整理剂的亲水成分可促使水分子进入油污和纤维之间，使大块油污面产生缩聚成为大小不一的油珠，油珠继而呈卷离状态脱离织物，如果此时在水中加入洗涤剂并施于机械洗涤条件，污渍脱离织物的速度更快，效果也更佳。因经易去污整理的涤纶的亲水性极佳，所以脱离织物或浴中悬浮的污物也不易对织物产生而此沾污。
二、易去污整理织物生产实例
1、含氟聚合物与丙烯酸酯共聚物的拼混整理
含氟聚合物整理剂用于织物的防污及易去污整理效果显著。例如，用表10中的浸轧液整理的织物具有下图所示的去污性能。
表10. 浸轧液组成
|
组成 |
含量 (% o.w.f.) |
|
含氟聚合物 |
0.15～0.5 |
|
丙烯酸共聚物* |
1.0～3.0 |
|
DP树脂(2D) |
5.0～10.0 |
|
酸性催化剂[Zn(NO3)2] |
0.2～2.0 |
|
聚醚衍生物** |
4.0～8.0 |
注:①85%丙烯酸乙酯与16%丙烯酸聚合物乳液。
②聚乙二醇单油酸酯。
图3.含氟聚合物与丙烯酸酯共聚物的拼混效果
上图还表明，单独使用丙烯酸系聚合物整理的织物易去污性甚微，而拼用含氟聚合物后，其易去污性及耐久性都有很大程度的提高。
2、易去污整理生产实例
使用4166全球赢家的信心(中国)有限公司生产的拒水拒油整理剂FG-921对织物进行进行易去污整理。
FG-921是最新研制开发的超耐久型含氟拒油、拒水整理剂。它能够赋予合成纤维、天然纤维及其混纺交织物良好的拒水、拒油性能，并且加工后的织物手感柔软。
外观 白色到浅黄色乳液
离子性 弱阳离子
PH值 2.0-4.0
有效成分 含固量19.0-21.0%
比重 1.05-1.15千克/升
溶解性 易稀释分散于冷水中
① FG-921能够赋予涤纶、尼龙等合成纤维、棉、涤/棉等天然纤维及其混纺交织物良好的拒油、拒水效果。
② FG-921能与其它纺织品处理剂一起使用，如抗菌、阻燃、抗静电整理。
③ FG-921不损害纤维原有的手感，对于染色织物的牢度、色光也几乎无影响。
在使用时注意要保持溶液PH值范围在5-7之间，如PH值大于8，则加少量醋酸调节。另外，加入交联剂FGA可以显著提高耐洗涤牢度。
1、纯棉织物易去污整理
浸轧（轧液率：65%）—>干燥（110℃×2-3分钟）—>焙烘（160℃×1分钟）
|
FG-921（%溶液） |
1 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
||
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
90-100 50 70 |
100 50 70 |
100 60 80 |
100 70 80 |
100 70 90 |
100 80 90 |
|
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
4 1 4 |
6 2 5 |
6 3 5 |
6 3 5 |
6 4 5 |
6 5 6 |
|
2、涤/棉织物易去污整理
浸轧（轧液率：65%）—>干燥（110℃×2-3分钟）—>焙烘（160℃×1分钟）
|
FG-921（%溶液） |
1 |
3 |
4 |
6 |
8 |
10 |
|
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
90-100 70 70 |
100 70 80 |
100 80 90 |
100 80 90 |
100 90 100 |
100 100 100 |
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
6 1 4 |
6 2 4 |
6-7 2 5 |
6-7 3 5 |
7 4 6 |
7 5 6 |
3、尼龙织物拒水、拒油整理
浸轧（轧液率：35%）—>干燥（110℃×1-2分钟）—>焙烘（160℃×1分钟）
|
FG-921（%溶液） |
0.5 |
1.0 |
2.0 |
4.0 |
6.0 |
|
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
90-100 70 70 |
100 80 80 |
100 80 80 |
100 90 90 |
100 90-100 90-100 |
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
4-5 1 1 |
5 2 2 |
6 2 2 |
6 3 3 |
6 4 4 |
4、涤纶织物拒水、拒油整理
浸轧（轧液率：70%）—>干燥 （110℃×2-3分钟）—> 焙烘 （180℃×1分钟）
|
FG-921（%溶液） |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
3.0 |
|
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
100 90 80-90 |
100 80 80 |
100 80 80 |
100 100 90-100 |
100 100 100 |
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
6 2 2 |
6 2 2 |
6 2 2 |
6 5 5 |
6 5-6 5-6 |
第五节 其他防水整理纺织品
以下几种防水整理，从概念上来说，并不属于拒水的范畴，但其结果相似，即同时具有防水兼透气透湿的功效。
一、防水透湿涂层整理
防水透湿涂层整理并非拒水整理，但它同样具有防水兼透湿透气功能，而切操作简单，因而广泛应用 。在这里也做以下介绍。
近年来，各种具有防水透湿性的膜不断开发出来，这些膜大多可用于服装面料。防水透湿膜透湿机理中最重要的是微孔膜机理，即利用水蒸汽分子和雨滴体积的巨大差别来实现防水和透湿两种矛盾的统一。一般将微孔直径控制在0.2～2Oμm之间，达到允许水蒸汽的透过，而阻止水滴的通过。
世界上公认的最先进的防水透湿织物Gore-Tex是利用聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜与织物复合而成，但由于该微孔膜的制备需要特殊的设备与工艺，产品加工难度大、成本高、产品价格昂贵，在很大的程度上限制了其推广应用。
人们很早就向往织物能同时具备防水(和防风)又有透湿功能，这种表面上看来似乎是矛盾的，经过多年的不断开发，这种会呼吸的织物(Breathable Fabrics)，正应用在我们周围。
从宏观的物理学来说只要使涂层布的微孔直径控制为0.2-5µ范围即可。因为水蒸汽分子的直径为0.0004µ而各种雨雾的直径为:雾20µ，毛雨400µ，小雨900µ ，大雨3000-4000µ、暴雨6000-10000µ。当微孔(一般小于2µ)的涂层膜的两面存在汽压差和温度梯度时，空气和水蒸汽则可由贯通的微孔渠道通过。
近年国内的休闲装和便服面料中使用有呼吸功能的层压织物(如针织或梭织物与薄膜粘合)或涂层织物明显增加。在防水透湿织物中，是以多微孔聚四氟乙烯薄膜(简称PTFE膜)、共聚酯(简称PE膜)和聚氨酯薄膜(简称PU膜)与织物复合(或粘合)为主流；还有以微孔聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯共聚膜与无纺布复合的产品，后者则主要供医药用。
1、微孔PTFE薄膜
颗粒状聚四氟乙烯树脂经加热、延伸、热处理制成多微孔膜结构，在专利上已有详述介绍。据称膜厚度为0.00l英寸，孔隙率为82%，孔径呈蜘蛛网状，其最大孔径为0.2μ。最小水滴是它的5000～20000倍，故不能通过。而水蒸汽分子是孔径的1/700，可以自由通过。
PTFE具有高度疏水性、耐热稳定性、优良的耐化学品性和绝缘性等特征，广泛应用于过滤、垫料、医疗及复合分离膜等领域。与织物通过点状粘合层压制成著名的Gore-tex织物。其第二代产品由原来的疏水性多微孔PTFE膜和有机氟拒油整理构成的复合织物，它除水蒸汽分子外，能阻止其它一切液、气态物质通过的选择性高分子膜，又能克服体脂污染和洗涤表面活性剂引起防水性下降，从而提高了防水透湿能力和使用的耐久性。
不同涂层防水性（耐水压能力）见表11：
表11. 不同的防水织物的耐水压性
|
几种防水透湿织物 |
耐永压(kg/cm2) |
|
尼龙塔夫绸聚氨酯涂层 |
0.2 |
|
尼龙塔夫绸透湿聚氨酯涂层(四种) |
0.8，0.5，0.3，0.3 |
|
尼龙重平组织/第一代PTFE膜/非织造织物 |
0.4 |
|
尼龙塔夫绸/第二代PTFE膜/经编织物 |
12.0 |
我国经过几年的研究，针对PTFE薄膜表面光滑、极性小、粘合困难等问题，于是研制开发了聚酯热熔粘合剂和耐低温有机硅粘合剂，使层压织物的低温柔软性优于美国Gore公司产品；二是采用电晕辐射处理PTFE薄膜改善其粘着性能。于1997年年底投产，产品已应用于部队极寒高寒地区的保暖防护服、公安部的多功能服，南极考察服，海上油田作业服，海军出海服等。
2、无孔聚氨酯薄膜
继多微孔PTFE复合织物的问世，一些化学品公司纷纷开发了无孔复合织物投放市场，例如美国杜邦公司的"Hytrel"，B.D.Goodrich公司的"Estane"，日本带人的"Polusk Ⅲ"、东洋纺的"Isofilm"和旭化成的"Corpolan Ⅰ"，以及台湾省台茂"DIA-Film"等。
无孔聚氨酯薄膜是由热塑性聚氨酯(TPU)弹性体材料制成，属AB型线性共聚物。其主链结构由较长的柔性链段构成，柔性链段通过与刚性链段以共价键尾—尾连接的。柔性链是由二异氰酸酯连接低熔点的聚酯或聚醚链组成。刚性链段是由一个二异氰酸酯与两个聚酯或聚醚分子生成双氨基甲酸酯链桥，确切地说，它们是异氰酸酯与少量二醇扩链剂反应生成的较长的高熔点氨基甲酸酯链段。
在聚氨酯中的链段运动中，重复的氨基甲酸酯刚性链段由于强大的极性相互吸引力、聚集作用，有序化形成结晶区和次结晶区。以及体系内氨基甲酸酯上的大量氢原子、羧基和醚氧基的存在，其间会形成大量的氢键，限制了氨基甲酸酯链段在该区内的运动。聚合物芳环结构上π电子的缔合作用是另一种结合力。在足够长的彼此相互缠结的聚合物链的所有部位都存在范德华力，这是一种更为微弱的分子间的吸引力。
热塑性聚氨聚薄膜的上述物理状态，表现出了线性聚氨酯链段的假交联状态，即在实际使用温度下，呈现出一种较明显的橡胶状硫化体能。这种假交联是热可逆和溶剂化可逆的，因此，可进行热塑加工。
热塑性聚氨酯薄膜的透湿原理，首先是其亲水性链段吸收人体体表散发的湿气，借亲水性链段的运动，将湿气由内部迅速向外层扩散(即由高压向低压扩散)，然后将湿气向外界大气中蒸发。即利用热塑性聚氨酯的特殊分子结构，由亲水性基团将水分子逐一传递出去，达到高透湿性的目的。其次，由于它是无孔，雨水风雪不能渗人。一般耐水压可达10000m/m(水柱)以上。可水洗，耐低温，可达-30℃质地轻软，是一种理想价格又不高(与PTFE比)的层压薄膜材科。
荷兰AKZO Nobel公司开发的共聚酯薄膜，它由含20-50%聚环氧乙烷和对苯二甲酸丁二酯共聚酯，经融熔挤压成薄膜，商品名为"Sympatex"，其标准膜厚为5μm，超薄及超厚膜为5-100μm，其软化点为200，融熔温度为220℃，密度为1.27g/cm3。其层压织物广泛用于各种服装、运动服。
3、薄膜与织物(复合)层压
采用层压工艺制得的复合织物具有良好的柔软性，薄膜高聚物不会渗透到织物的纱线之间去，薄膜是预先制得的，两者的贴合可用溶剂型或热熔型粘合剂以及相应的层压设备来生产防水透湿织物。
溶剂型粘合剂的应用方法有；刻纹辊法、光辊法和喷淋涂布法;其中光辊施加工艺对透气性复合织物的应用正在大幅度减少中；喷淋是一种不接触以及极低的喷淋量是它广泛采用的理由，但不同的喷头，要求粘合剂合适的流变性和分子结构。对经过拒水整理的织物，会使薄膜的结合力受到影响。因此，必须改变粘合的表面张力，或添加含氟润湿剂或添加特殊交联剂等措施以增加粘着强度。
4、形状记忆聚氨酯
形状记忆聚氨酯在纺织中的应用方式既可以通过纺丝得到纱线并赋予纱线有记忆功能；也可作为织物涂层剂进行织物功能性涂层处理；还可作为整理剂对织物进行形状记忆功能性整理。形状记忆聚氨酯在Tg范围变化区，其透湿透气性有显示的改变。将 Tg设定在室温，则涂层织物能在低温时(＜Tg)具有低的透湿透气性，起到保暖作用；在高温时(＞Tg)，具有高透湿透气的散热作用，起到降温作用。而它薄膜的孔径远远小于水滴平均直径，因而防水。从而使织物在各种温度条件下具有良好的穿着舒适性。日本三菱重工业公司用形状记忆聚氨酯涂层的织物Azekura不仅可以防水透气，而且其透湿透气性可以通过体温加以控制，达到调节体温的作用。
5、调温功能聚氨酯
近年来人们正在致力于开发一种新型的聚氨酯材料，除防水透气外，还兼有调温功能，从而进一步提高穿着舒适性，最初美国农业部南方实验室的Vigo、Frost等发现，经聚乙二醇(PEG) 浸渍的面科具有储存热的功能，即受热时吸收热量，遇冷时放出热量。这种技术应用于聚氨酯织物涂层上，PEG作为聚氨酯的一种组分，通过选择设计PEG的聚合度和含量，使PEG所构成的软段的玻璃化转变温度处于人体感觉舒适的温度范围，这样，环境高于临界温度时，高聚物发生相变吸热，同时聚合物体积膨胀，亲水基团空间体积增大，热运动加剧，使透湿气量增加，排热排汗加快，使人感到凉爽；当环境温度低于高聚物临界温度时，PEG链段结晶，高聚物相变放出热量，同时，布朗运动减小便透气性能降低，起到挡风保温作用，透湿气性与温度调节同时发挥协调作用。这样穿着者在环境温度多变或人体发热出汗等情况下，都会感到舒适。
二、纳米材料技术应用于拒水拒油整理
纳米材料技术应用于拒水拒油整理基于“荷叶效应”原理。大自然赋予了荷叶出淤泥而不染的品行，但荷叶表面并不是非常光滑的。实际上在显微镜下，荷叶的表面具有双微观结构，一方面是由细胞组成的乳瘤形成的表面微观结构；另一方面是由表面蜡晶体形成的毛茸纳米结构。乳瘤的直径为5～15цm，高度为1～20цm，荷叶效应的主要秘密在于它的微观结构和纳偶。它是一种类似于海绵或鸟巢的孔状组织结构，经空气填充在裂隙中，防止了水或污物吸附于固体。通过对水珠表面与荷叶表面的接触做连线式切面研究，显示了其表面接触角度形态，决定其疏水、抗污的能力。确切的说，这个接触角越高，疏水抗污性越强，水珠也更趋于球状。比如：人的皮肤就是一种接触角度达到90°的疏水表面，鸟的羽毛和荷叶都具有超强的疏水性，其接触角度分别为150°和170°。
纳米表面处理技术可以直接对任何织物进行处理，使纤维表面形成特殊的几何形状互补的（如凸与凹相间）界面纳米结构，由于在纳米尺寸低凹的表面可以吸附气体分子，并且使其稳定附着存在，所以在宏观织物表面上形成了一层稳定的气体薄膜，使得油或水无法与织物的表面直接接触，从而使材料的表面呈现出超常规的双疏性。这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值，实现纤维织物的超疏水、超疏油功能。
纳米材料拒水、拒油纺织品有以下特点：1、拒水性：防雨效果及拒水溶性污垢。2、优良的拒油污性，油、水及污垢都不易渗透入纤维，故此污垢极易清洗使布面长时间保持清洁，可减少洗涤次数。不会改变被处理织物原有的性能、颜色和手感。3、防污性：灰尘及污物可轻易抖落或刷去，使织物保持清洁。4、优良的透气性，穿着舒适，无异样感觉。
随着纳米技术的不断发展与完善，这种材料制成的拒水拒油纺织品将逐步得到广泛应用。
三、微胶囊技术
利用微胶囊技术使纺织品具有特种功能是当今研究的热点。使用微胶囊技术不仅获得了传统的各种功能整理效果，而且还可获得传统功能整理无法获得的效果。微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体、气体包覆形成微小粒子的技术。微胶囊就是将某种物质用某些高分子化合物或无机化合物，采用机械或化学方法包覆起来，制成颗料直径在2цm—2000цm，常态下为稳定的固体微粒，而该物质原有的性质不受损失，在适当条件下它又可释放出来，这种微粒称为微胶囊。各种织物后整理剂都可以制成微胶囊后用于织物的后整理，拒水整理、拒油整理等也是将拒水剂、拒油剂等制成微胶囊，经过浸轧，使微胶囊破裂，将各种助剂渗透进织物，使织物具有各种功能。
第六节 整理织物拒水和拒油性能的测试方法
经拒水和拒油整理后，其拒水性和拒油性的测试方法很多，现将其中常用几种的分别介绍于下。
一、织物表面抗湿性测定
GB/T4745—1997《纺织织物 表面抗湿性测定 沾水实验》。将测试试样，装在试样框夹上（试样一般从织物的不同部位取三块，尽可能使试样具有代表性）安装于与水平成45°角的固定的底座上，织物正面朝上，一般将织物的经向与水流方向平行。如下图，用规定的250mL蒸馏水或去离子水(温度为20士2℃或27士2℃)，迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心规定距离的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，将试样框夹取下，轻轻地拍打两下，然后与评级样和评级标准文字评定级别。
1、玻璃漏斗φ150mm 2、支承环 3、胶皮管 4、淋水喷嘴
5、支架6、试样 7、试样框夹 8、底座(木制)
注：在喷嘴上，在φ21.4mm圆周上有φ0.9mm孔12个;在φ10mm圆周上有φ0.9mm孔6个，中心有φ0.9mm孔1个。
评级的文字规定为以下级别，对于深色织物，图片评级可能不够准确，一般凭借文字评级。
1级——受淋表面全部润湿。
2级——受淋表面有一半润湿，通常指小块不连接的润湿面积的总和。
3级——受淋表面仅有不连接的小面积润湿。
4级——受淋表面没有润湿，但在表面沾有水珠。
5级——受淋表面没有润湿，在表面也末沾小水珠。
织物表面抗湿性测定，是各种拒水整理织物中较常用的方法。这种测定方法在国外也较多应用。
二、织物抗渗水性测定
GB/T 4744—1997《纺织织物 抗渗水性测定 静水压实验》。经调试的试样在试样夹中，以试样的一面承受持续上升水压，以表示水透过织物所遇到的阻力，即抗渗水性。这种测试方法分为两种形式，即动态法和静态法。
动态法：在织物一面不断增加水压，测定直至织物另一面出现规定数量水滴时，织物所能承受的静水压的大小。
静态法：在织物一面维持一定的水压，测定水从这一面渗透到另一面所需时间。
织物的抗渗水性能，不仅与拒水剂种类和处方有关，更重要的是决定于织物的组织规格(如紧度)和纱线的均匀性。这种测定主要用于致密的织物、高防水涂层或层压复合织物的防水性能测试。国际上与这种方法相似的有国际标准ISO4920-1981《纺织织物 抗渗水性测定 静水压实验》；美国纺织化学家和染色家协会AATCC-127《纺织品抗水性 静水压实验》等。
三、淋雨试验
FZ/T01034—94 《纺织品防水性能 淋雨渗透性实验方法》。本试验是在实验室中模拟自然降雨条件下，测定试样抗淋雨性能的一种测定法。
测试时以称重的吸墨水纸为背衬的织物样品经水喷淋5min，而后将吸墨水纸称重，以测定通过织物渗透的水量。水的静压力及对织物的压强为5.9～23.6kPa，每次以2.9kPa增量变化。淋雨实验是按织物暴露于7.6km/h雨水中的透水性次序进行评级的。
影响拒水整理织物淋雨性能的原因，除拒水剂和处方外，织物的密度很重要，其中尤其是纱线条干的均匀性，关系尤为密切。
这种测定法中较为著名的有美国纺织化学家和染色家协会AATCC35-1994《抗水性 淋雨测定法》，在联邦德国和英国应用较多。
四、吊水性试验
吊水法又称水兜法试验。它是将试样折成方兜后，存放温度60℃的水，观察耐渗透的水柱高度作为衡量的标准。目前尚属各工厂内部考核特种用途的拒水或防水织物时的测定方法。
一般是将试样折叠成一个可存水的方兜(或夹紧在无底圆筒的一端形成可存水的容器)，注入60℃热水，并设法保持其温度。根据试样规格，选择适当的开始存水高度，每隔15min观察一次水兜底部外侧，并将水位增加1-2cm，直至水兜底部外侧出现三个水珠为止，以第三个水珠出现时的水位高度作为评级标准(以cm表示之)。
这种测定方法主要基于粗厚织物经拒水整理后，作蓬盖布的实际需要而建立的，尚未标准化，但很有效。目前同一块试样的测定结果受到环境条件影响而有出入，如冬季测定数据比夏季要高些。
五、其他拒水性测定
对织物的拒水性测定，除上述几种方法外，还有如AATCC 2l-1983 《拒水性 静态法吸测试》，AATCC 76-1988《拒水性 TUMBLE JAR 动态吸收测试》，AATCC 42-1994 《抗水性 冲击渗透测试》等，不再一一列举。
六、织物拒油性能测定
织物拒油性能是用一系列不同表面张力的液体来测定的。这种方法最早是3M公司提出的，标准试液是以白色矿物油、正庚烷以及二者不同比例的混合。DuPont公司和AATCC是以各种烃类作为标准试液。它们之间的关系见表12。
表12.拒油级捌的比较
|
标准试液组成 |
表面张力（25℃）达因/厘米 |
拒油级别 |
|||
|
白矿物油 |
其他 |
3M法 |
DuPont法 |
AATCC法 |
|
|
100 |
一 |
31.45 |
50 |
2 |
1 |
|
75 |
正十六烷 |
30.0 |
- |
3 |
- |
|
65 |
正十六烷 |
29.6 |
- |
- |
2 |
|
90 |
正庚烷 |
29.3 |
60 |
- |
- |
|
50 |
正十六烷 |
29.05 |
- |
4 |
- |
|
80 |
正庚烷 |
27.5 |
70 |
- |
- |
|
0 |
正十六烷 |
27.3 |
- |
- |
3 |
|
0 |
正十四烷 |
26.35 |
- |
5 |
4 |
|
70 |
正庚烷 |
25.7 |
80 |
- |
- |
|
0 |
正十二烷 |
24.7 |
- |
6 |
5 |
|
60 |
正庚烷 |
24.25 |
90 |
- |
- |
|
0 |
正庚烷 |
23.5 |
- |
7 |
6 |
|
50 |
正庚烷 |
23.15 |
100 |
- |
- |
|
40 |
正庚烷 |
22.4 |
110 |
- |
- |
|
30 |
正庚烷 |
21.5 |
120 |
- |
- |
|
0 |
正辛烷 |
21.4 |
- |
8 |
7 |
|
20 |
正庚烷 |
20.85 |
130 |
- |
- |
|
10 |
正庚烷 |
20.3 |
140 |
- |
- |
|
0 |
正庚烷 |
19.75 |
150 |
9 |
8 |
在上述三种方法中，以AATCC法应用较广。但其试验方法都是将标准试液滴在织物表面上，保持一定时间(如30秒，3M公司为3分钟)，观察其润湿情况，以能在织物表面成珠的最高级标准试液的级数表示之。
拒水和拒油性能的测试方法尚不完善，需要改进和提高，并尽快使之标准化。特别是拒水拒油整理织物的产品标准，尚未引起大家的注意。随着我国经济建设的发展，各方面对这类织物的需求量增加，由于各种不同用途的织物对拒水和拒油性能的要求不同，而不同拒水和拒油性能的要求由合理的整理工艺来实现的。因此，订制各种用途的拒水和拒油整理织物的规格要求，应该说是今后的重要研究课题。
参考资料：
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陶乃杰 《染整工程》第四册
王菊生 孙铠 《染整工艺原理》第二册
王树根 马新安 《特种功能纺织品的开发》
浙江纳米网 高质量的纳米技术处理，赋予面料以及成品三防功能[12.10]
董明东 赵青年 孙继昌 《染整技术》织物防水，防油整理
《纺织品化学整理》
东华大学纺织学院 曾跃民 严灏景
香港理工大学纺织服装学院 胡金莲 《防水透气织物的发展》
张建春 黄机质 郝新敏 《织物防水透湿原理与层压织物生产技术》
陈荣圻 王建平 《禁用染料及其代用》
